de.wedoany.com-Bericht: Einem Team unter der Leitung von Liu Hongwei von der Nanjing Normal University und Ni Zhenhua von der Southeast University ist es gelungen, durch präzise Temperaturkontrolle in zweidimensionalen organischen Molekülkristallen eine kontrollierte Umschaltung von dunklen zu hellen Exzitonenzuständen zu realisieren und bei tiefen Temperaturen einen Superstrahlungseffekt zu beobachten.

Die starken Übergangsdipol-Dipol-Wechselwirkungen in zweidimensionalen organischen Molekülkristallen führen zur Aufspaltung der Exzitonenzustände in helle und dunkle Exzitonen. Dunkle Exzitonen besitzen aufgrund ihrer langen Strahlungslebensdauer und nicht-strahlenden Eigenschaften ein Anwendungspotenzial in der Quanteninformationsverarbeitung, der Bose-Einstein-Kondensation und in Lichtsammelsystemen; helle Exzitonen hingegen eignen sich aufgrund des durch spontane kohärente Emission verursachten Superstrahlungseffekts für die optische Kommunikation auf dem Chip, für transiente Leuchtvorrichtungen und für organische Leuchtdioden mit hoher Quantenausbeute. Daher ist die präzise Steuerung der beiden Exzitonenzustände für die Realisierung hocheffizienter Lumineszenz und Quantenanwendungen von entscheidender Bedeutung. Neuere Forschungen haben gezeigt, dass durch die Kontrolle der molekularen Packungsweise die Stärke der intermolekularen elektronischen Kopplung verändert werden kann, was sich direkt auf die energetische Reihenfolge und die optischen Eigenschaften der hellen und dunklen Zustände im Exzitonenband auswirkt. Das Team wählte den zweidimensionalen Molekülkristall C8-BTBT in einem spezifischen Aggregatzustand als Untersuchungsobjekt und versuchte, durch Temperaturregelung eine Umschaltung der Exzitonenzustände zu erreichen.

Das Team stellte zunächst den zweidimensionalen Molekülkristall C8-BTBT in einem spezifischen Aggregatzustand her. Experimentell wurde festgestellt, dass sich der Aggregationsmodus des zweidimensionalen organischen Kristalls bei tiefen Temperaturen von H-Aggregation zu Hj-Aggregation ändert, wodurch nicht-strahlende dunkle Exzitonen in strahlende helle Exzitonenzustände umgewandelt werden. Diese Umwandlung verbessert die Lumineszenzeffizienz des Materials erheblich und löst bei tiefen Temperaturen einen Superstrahlungseffekt aus.

Bei Raumtemperatur untersuchte das Forschungsteam die optischen Eigenschaften der zweidimensionalen Molekülaggregate mittels Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie. Im Vergleich zur Monomerlösung zeigten die PL-Spektren aller Aggregatfilme eine deutliche Rotverschiebung, die hauptsächlich auf die Kopplung von Frenkel-Exzitonen mit intermolekularen Ladungstransfer-Exzitonen im Aggregat zurückzuführen ist. Gemäß dem Franck-Condon-Prinzip spiegelt das Intensitätsverhältnis R01 der ersten beiden PL-Peaks die Stärke der Elektron-Phonon-Kopplung wider. Das R01 der Benetzungsschicht (WL, H-Aggregation) betrug 0,75, was darauf hindeutet, dass ihr 0-0-Übergang nicht vollständig verboten ist, was auf schwache thermische Aktivierungseffekte bei Raumtemperatur zurückgeführt wird. Kristalle mit einer Monoschicht und mehr (J-Aggregation) zeigten dagegen PL-Spektren, die durch einen signifikanten 0-0-Übergang gekennzeichnet sind, wobei der R01-Wert mit zunehmender Schichtzahl allmählich abnahm.

Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen offenbarten grundlegende Unterschiede in der Exzitonendynamik von WL und Monoschichtkristallen. Die PL-Abklinglebensdauer der WL betrug 720 Pikosekunden und war damit deutlich kürzer als die 2,4 Nanosekunden der Monoschicht, was darauf hindeutet, dass ihre Lumineszenz von kurzlebigeren Ladungstransferzuständen dominiert wird. Messungen der Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY) zeigten, dass die Quantenausbeute der Monoschicht bei niedriger Anregungsdichte etwa 10 % betrug, während die der WL unter 0,1 % lag. Dies wird direkt auf den dominierenden H-Aggregationseffekt in der WL zurückgeführt, bei dem sich am unteren Ende des Exzitonenbandes ein dunkler Zustand befindet. Die Studie ergab auch einen Effizienzabfall (Efficiency Roll-off) in der WL bei hohen Anregungsraten, da die Exzitonen nicht schnell strahlend rekombinieren können, was zu einer Zunahme nicht-strahlender Kanäle führt. Diese Ergebnisse deuten gemeinsam darauf hin, dass die WL bei Raumtemperatur im Wesentlichen ein System mit geringer Lumineszenzeffizienz ist.

Temperaturabhängige PL-Messungen enthüllten weiterhin die Temperaturabhängigkeit des Exzitonenverhaltens. Mit sinkender Temperatur nahm die Intensität der 0-0-Emissionsbande von WL und Monoschicht zu, die spektrale Linienbreite verringerte sich und die Exzitonenkohärenzlänge nahm zu. Die Rotverschiebung der WL-Peakposition war viel größer als die der Monoschicht, was auf eine grundlegende Änderung ihrer Bandstruktur hindeutet. Eine quantitative Analyse zeigte, dass die Intensität des 0-0-Peaks proportional zum Quadrat der thermischen Kohärenzzahl NT der Exzitonen ist. Bei 77 K erreichte die Kohärenzzahl der WL NT=78, die der Monoschicht NT=37; bei 300 K fielen sie auf NT=3 bzw. NT=9, was die extreme Empfindlichkeit der WL-Exzitonenkohärenz gegenüber der Temperatur unterstreicht. Die entsprechende Photolumineszenz-Quantenausbeute der WL stieg bei 77 K auf 62 % an, eine Steigerung um mehr als zwei Größenordnungen gegenüber Raumtemperatur.

Theoretische Anpassungen basierend auf First-Principles-Berechnungen stimmten gut mit den experimentellen Daten überein. Die PL-Intensität von 1L zeigte eine lineare Beziehung zum Kehrwert der Temperatur, was darauf hindeutet, dass ihr J-Aggregationsverhalten hauptsächlich durch thermische Fluktuationen beeinflusst wird. Die WL hingegen zeigte ein Zweibereichsverhalten, das zwei Mechanismen entspricht: Bei hohen Temperaturen sind die Exzitonen in der Nähe einzelner Moleküle lokalisiert, und am unteren Ende des Exzitonenbandes befindet sich ein dunkler Zustand; bei tiefen Temperaturen nimmt die Exzitonenkohärenzlänge zu, und die kohärente Kopplung von übernächsten Dipolen treibt die Umordnung der Moleküle von H-Aggregation zu Hj-Aggregation an, wodurch sich der untere Rand des Bandes von einem dunklen zu einem hellen Zustand ändert und ein effizienter Strahlungskanal geöffnet wird. Die Analyse des Intensitätsverhältnisses R01 der 0-0-Bande zur 0-1-Bande lieferte direkte Beweise für Superstrahlung. ln(R01) der WL zeigte eine perfekte lineare Abhängigkeit vom Kehrwert der Temperatur, ein charakteristisches Merkmal von Superstrahlung, was auf die kollektive Abstrahlung einer großen Anzahl kohärenter Dipole hindeutet.

Diese Studie enthüllt systematisch den Übergang vom dunklen zum hellen Exzitonenzustand in C8-BTBT-Kristallen der WL bei tiefen Temperaturen, der auf den Übergang von H-Aggregation zu Hj-Aggregation zurückzuführen ist. Das Material erreicht eine Lumineszenz-Quantenausbeute von 62 % bei 77 K. Die Temperaturabhängigkeit der PL-Intensität, der Exzitonenlinienbreite und von R01 liefern Hinweise auf Superstrahlung. Die Studie zeigt, dass durch organisches Aggregations-Engineering und Temperaturkontrolle die Exzitonenkohärenz und Strahlungseffizienz effektiv gesteuert werden können, was eine theoretische Grundlage für die Entwicklung von Tieftemperatur-Photodetektoren, hocheffizienten OLEDs und Quanteninformationsbauelementen bietet.