de.wedoany.com-Bericht: Das Team um Manfred Scheer von der Universität Regensburg (Universität Regensburg) nutzte das Silanylsalz Na(Me₄TACD)SiH₃ als [SiH₃]⁻-Transferreagenz und führte mit Lewis-Base-stabilisierten Halogeniden der 13. Gruppe (B, Al, Ga, In) Salzmetathesereaktionen durch. Dabei gelang die Synthese und vollständige Charakterisierung einer Reihe zuvor unbekannter monomerer „Silyltrielane“ mit endständigen SiH₃-Gruppen.
TACD steht für 1,4,7,10-Tetraaminocyclododecan. Die isolierten und umfassend charakterisierten Verbindungen umfassen: das äußerst instabile Me₃N·BH₂SiH₃ (nur im Gemisch nachgewiesen), die NHC-stabilisierten (NHC = N-heterocyclisches Carben) IDipp·BH₂SiH₃ und IMe₄·BH₂SiH₃ (Silylborane), das sehr luftempfindliche IDipp·AlEt₂SiH₃ (Silylalan) sowie das NHC-stabilisierte IDipp·GaH₂SiH₃ (Silylgallan). IDipp steht hierbei für 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden.
Durch dreifache Salzmetathesereaktionen mit IDipp·ECl₃ (E = Ga, In) stellte das Team zudem IDipp·Ga(SiH₃)₃ und IDipp·In(SiH₃)₃ her – Trisilyltriane, bei denen drei SiH₃-Gruppen an ein Gallium- bzw. Indiumatom gebunden sind. Die thermodynamischen und bindungstheoretischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurden mittels DFT-Rechnungen, Multikern-NMR-, IR-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenbeugung untersucht.
Die Experimente belegen, dass Na(Me₄TACD)SiH₃ eine praktische Quelle für SiH₃⁻ in Lösung darstellt, die sich für saubere Salzmetathesereaktionen eignet und monomere Verbindungen mit endständigen, direkt an B, Al, Ga, In gebundenen SiH₃-Gruppen liefert. Die Studie zeigt, dass die Si–E-Bindungen (E = B, Al, Ga, In) stark polarisiert sind; im Fall von Bor lässt sich die Bindung analog zum Dewar–Chatt–Duncanson-Modell beschreiben, wobei die σ-Donorwirkung von SiH₃ und die Rückwechselwirkung mit dem leeren p-Orbital des Bors diesem ein „metallartiges“ Verhalten verleihen.
Es wurde festgestellt, dass die Verbindungen der schwereren Elemente der 13. Gruppe (Al–In) extrem luftempfindlich und thermisch instabil sind, während die NHC-stabilisierten Silylborane unter inerten Bedingungen vergleichsweise stabiler sind. Im Vergleich zur [CH₃]⁻-Chemie ist die [SiH₃]⁻-Chemie unterentwickelt, hauptsächlich aufgrund der schwierigen Herstellung und Handhabung von Silanylsalzen. Diese Arbeit umgeht gefährliche, auf SiH₄ basierende Routen und bietet wohldefinierte molekulare Vorstufen, die für das Design neuartiger Hauptkettenverbindungen (B/Al/Ga/In–Si-Gerüste), die Dünnschichtabscheidung und Materialchemie (flüchtige Hydridvorstufen) sowie das Verständnis der Bindung und Reaktivität SiH₃-haltiger Hauptgruppenspezies nützlich sein könnten.
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